Получение и изучение новых антипиренов, модифицированных нано-TiO2∙nH2O

Актуальность

Вода для тушения пожаров малоэффективна, потому что она быстро испаряется, поэтому в заказниках сейчас применяют полианионные антипирены − полиакрилаты и полифосфаты, так как  по сочетанию эффективности и экологической безопасности они являются наилучшими. Они образуют гель, замедляя испарение воды с защищаемой от огня поверхности.

Но они неоптимальны тем, что не продавливаются через отечественный, наиболее популярный РЛО «Ермак», а при разбавлении становятся неэффективными. Поэтому мы попробовали применить полититанатные наноструктурированные антипирены. Их эффективность сравнивали с аналогом – смесью, содержащей только три компонента: полиакрилат натрия, полифосфат аммония и борат меламина; они уже давно применяются для борьбы с огнём в отличие от нанодиоксида титана. В этом году мы ввели соли меламина. Это агенты, придающие огнестойкость практически любым искусственным полимерам. Они нужны, чтобы понизить горимость всех объектов на пути фронта пожара (в т. ч. пластиков).

Цель

Получение новых многофункциональных антипиренов с добавлением полиакрилата натрия, солей аммония и меламина и изучение их свойств.

Задачи

1. Экспериментально выбрать среди солей меламина (сертифицированных антипиренов для пластмасс) наиболее хорошо сочетающуюся с разработанным ранее составом на основе нано-TiO2∙nH2O и полиакрилата натрия.

2. Разработать и применить на практике новую схему синтеза четырёхкомпонентной смеси (далее «IV») путём гидролиза сольвата сульфата титанила в присутствии гидроксида натрия, полифосфата аммония, полиакрилата натрия и соли меламина.

3. Охарактеризовать полученную смесь и образцы сравнения путём записи электронных спектров поглощения (ЭСП) и методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).

4. Проанализировать взаимное влияние компонентов смесей и их концентрации, чтобы установить корреляции «синтез−структура−свойства».

5. Сопоставить огнетушащие и огнезащитные свойства полученных образцов с аналогами.

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

• Спектрофотометр ПЭ-5400УФ
• Центрифуга-вортекс ELME LV-1006
• Весы CAS ХE-300
• Мешалка магнитная Edustrong
• Мультидатчик Point Хим-1 с температурным датчиком и датчиком рН
• Капсулы с буфером Micro Essential Lab Hydrion ™ для калибровки рН-метров
• Лазерная указка Danger
• Тепловой пистолет-распылитель (строительный фен)
• Муфель
• Сканирующий зондовый микроскоп Phywe Compact Nano

Описание

Автор получал антипирены способом, близким к золь-гель методу.  Для получения образцов добавлял в цилиндр 250 мл дист. H₂O, затем14 г ПФА, 1,25 г бората меламина, 1,4 г TiOSO₄∙nH₂O, 1.28 г NaOH и 1 г полиакрилата натрия (рис. 6). Далее полученный состав был разбавлен в 2; 4 и 8 раз. Добавлением гидроксида натрия состав усиливался гидролизом сульфата титанила – шла реакция нейтрализации, в ходе которой образовались соли титановых кислот и сульфата натрия.

Было установлено, что в присутствии именно бората меламина пробные полипропиленовые объекты тушения, с одной стороны, были потушены за наименьшее время, и, с другой стороны, они показали наилучший результат по длительности сопротивления повторному огню.

По спектрам поглощения был заметен гипсохромный сдвиг края поглощения, что указывало на возможное проявление «квантового размерного эффекта» − увеличения ширины запрещённой зоны в нанокристаллическом диоксиде титана из-за пространственного ограничения движения экситонов, плечо которых оказывается сопоставимым с диаметром кристаллита. Из-за высокой мутности раствора автор не мог записать спектры поглощения традиционным способом в кюветах, поэтому решили использовать для этого полиэтилен. Сначала при его деформации в среде н-декана образуются нанометровые трещинки, которые называются крейзы. Но так как н-декан и полиэтилен гидрофобны, авторы провели гидрофилизацию под УФ-лучами. Далее пропитали полиэтилен составом «IV» После этого в крейзы внедрились только наночастицы из нашего состава, именно поэтому здесь в первый раз оказались разрешены (т. е. отдельно видны) полосы поглощения диоксида титана и бората меламина.

С помощью СЗМ установлено, что при разбавлении в 4 раза перепад высот на многих участках попадает в пределы, допустимые для нанообъектов; уменьшение размеров частиц продолжается при дальнейшем разбавлении. Установив, что при разбавлении в 8 раз планарные размеры наночастиц по 2D-изображениям чуть увеличиваются по сравнению с разбавлением в 4 раза, мы построили гистограмму, по которой видно, что интервал размеров частиц – от 117 до 189 нм.

Также было установлено, что после прохождения пламени по плёнке состава «IV» перепад высот остался в нанометровых пределах. В то время как после прохождения огня по плёнке из состава без диоксида титана формируется рельеф с субмикронным перепадом высот.

По огневым испытаниям было установлено, что эффективность смеси из четырёх компонентов в активном огнетушении при разбавлении монотонно увеличивается, а при разбавлении в 4 и 8 раз превосходит эффективность всех испытанных аналогов.

Состав из серии «IV», разбавленный в 4 и 8 раз, был нанесён на сосновые брусья и веники из сорго с помощью опрыскивателя «Оса». Далее авторы действовали пламенем горелки на бруски с расстояния 15 см и 35 см, выяснив при этом, что при действии огнём с расстояния 35 см бруски остаются негорючими больше 10 мин. Итак, мы выяснили, что оптимальным временем воздействия является 20 с и 30 с составом, разбавленным в 4 раза. Этого времени достаточно для того, чтобы защищаемый от огня объект оказался достаточно пропитан составом для огнезащиты. И установили, что время тушения веников составом, разбавленным в 8 раз, составило около 9 секунд, что превосходит эффективность аналогов.

Также составом «IV» с добавлением золя с наносеребром мы обрабатывали доски для собачьих будок. Поскольку мы используем недистиллированную воду, а в ней всегда повышенное количество хлорид ионов, нам нужно было убедиться, что в золе, где содержалось наносеребро, синтезированное в рамках другого проекта, нет невосстановленных катионов серебра. Для этого была проведена хлоридная проба.

Результаты работы/выводы

1. По огневым испытаниям составов (NaOH + TiOSO4∙nH2O) + полиакрилат натрия + ПФА + борат/цианурат/боратофосфат меламина) установлено, что эффективнее всего  именно борат.

2. Получена смесь «IV» из 4 твёрдых компонентов, включая борат меламина (выбранный на основании п. 1), а также «образец сравнения» с боратом аммония.

3. По серии ЭСП безмеламиновых аналогов смеси «IV» обнаружено, что при разбавлении размер кристаллитов TiO2 предположительно (исходя из усиления «квантового размерного эффекта») уменьшается. Данные СЗМ для новой серии образцов также указывают на начало формирования наночастиц при 4-кратном разбавлении и уменьшение их высот – при 8-кратном разбавлении. Нанорельеф сохраняется при прохождении пламени (а в образце сравнения без TiO2 – нет).

4. Эффективность новой смеси в тушении увеличивается при разбавлении. В качестве огнезащиты оптимальным является 4-кратно разбавленный «IV» при обработке в течение 20−30 с.

5. Многократными испытаниями на ГОСТированных вениках из сорго установлено, что при разбавлении в 4 и 8 раз смесь «IV» тушит эффективнее аналогов.

6. Наши составы применены нами (в 2021/2022 уч. г.) для защиты пиломатериалов для собачьих приютов.

Перспективы использования результатов работы

Проект может быть реализован в сотрудничестве с ДЛП ЦР, ДПК Красногорска и ДОП МГУ. Найденные корреляции «синтез (состав реакционной смеси, концентрации реагентов) – структура – свойства (число тактов и длительность тушения, степень защиты дерева/соломы от огня)» делают возможным направленное получение полититанатных наноструктурированных антипиренов с заданными свойствами. Совместно с представителями ДОП МГУ проработан план применения наших составов ранцевиками (которые дотушивают огонь вслед за дувщиками) в весеннюю противопожарную кампанию этого года.

Награды/достижения

XII Городской Экофорум – лауреат;

Конференция МИСиС «Создаём будущее вместе» – призёр;

МГК-2021 – победитель;

Конференция «Инженеры будущего» 2021 г. – победитель;

Конференция «Наука для жизни» 2021 г. – победитель и призёр 2022 г.;

Конференция «Старт в медицину» 2022 г. – победитель и призёр 2021 г.;

Весенняя проектная Школа-конференция МГУ 2022 г. – победитель;

Конференция «Авангард» («Высший пилотаж») 2022 г. – призёр.

Мнение автора

«Я считаю, что моя работа является очень значимой, ведь были получены эффективные, «зелёные» и недорогие антипирены. И я очень рада, что разработанные нами антипирены уже применяются для тушения пожаров»