Получение пленок на основе оксида графена, содержащих катионы металлов

Актуальность

Графен считается самым тонким углеродным веществом — его толщина в подвешенном состоянии составляет около 0,3 нм. Однако, это справедливо лишь для «идеального» однослойного графена, который получить крайне тяжело. Обычно для создания материалов и устройств на основе графена используют восстановленный химическим способом оксид графена. Оксид графена представляет собой углеродный графеновый слой, покрытый большим количеством кислородсодержащих функциональных групп. Их можно восстановить химической или термической обработкой и таким образом получить немногослойный графен.

Также стоит сказать, что в основном при работе с оксидом графена имеют дело либо с порошковым состоянием, либо с его диспергированной в каком-либо растворителе форме. Оксид графена образует устойчивую коллоидную систему в воде. Однако, недавно было обнаружено, что при небольшом нагреве дисперсии может быть получена «бумага» из оксида графена — прочно связанная пленка, по прочности даже сравнимая с полимерными материалами. Поэтому разработка наноструктурных функциональных материалов на основе оксида графена и исследование их физико-химических свойств определяют значимость данного исследования.

Цель

Получение тонких пленок на основе оксида графена, содержащего катионы металлов в своей структуре.

Задачи

1. Синтез оксида графена и его характеризация.
2. Получение дисперсий оксида графена с солями металлов.
3. Создание тонких пленок из дисперсий оксида графена с катионами.
4. Исследование структуры полученных пленок при помощи сканирующего электронного микроскопа.
5. Исследование диэлектрических свойств полученных тонких пленок путем измерения удельного сопротивления.

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

Оборудование:

• Мешалка магнитная
• Печь муфельная
• Центрифуга
• Ультразвуковая установка
• Элементный анализатор «EA1108» (Carlo Ebra Instruments)
• ИК-Фурье-спектрометр Bruker «Alpha» с приставкой «Platinum ATR»
• Рентгенофазовый спектрометр Bruker «D8 Advance»
• Сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss «Supra 40-30-87»
• Мультиметр «RGK DM-10»
• Потенциостат-гальваностат «P-30J Elins»
• Химическая посуда

Реактивы и расходные материалы:

• Графит (Sigma-Aldrich, 200 мкм фракция)
• Концентрированная H₂SO₄
• Персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈
• Оксид фосфора (V) P₄O₁₀
• Перманганат калия KMnO₄
• Перекись водорода H₂O₂
• Соляная кислота HCl
• Вода дистиллированная
• Формиат натрия HCOONa
• Ацетат свинца (II) (CH₃COO)₂Pb
• Формиат никеля (II) Ni(HCOO)₂
• Ацетилацетонат кобальта (III) Co(Acac)₃

Описание

Получение оксида графита проводилось путем окисления природного графита по модифицированному методу Хаммерса. Порошок графита интеркалировали добавлением серной кислоты H₂SO₄, персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ и оксида фосфора (V) P₄O₁₀. Полученный графит окисляли использованием концентрированной серной кислоты H₂SO₄, а также перманганата калия KMnO₄.

Для удаления продуктов реакции использовали пероксид водорода H₂O₂ и смесь серной и соляной кислот. Полученный коричневый осадок многократно промывали водой и сушили.

Затем сухой порошок (оксид графита) поместили в дистиллированную воду, обработали мощным ультразвуком и центрифугировали для удаления нерасслоившихся частиц. В результате была получена дисперсия оксида графена с концентрацией частиц ~1 мг/мл, количество слоев оксида графена не превышало 10.

Далее в дисперсию оксида графена вводились катионы переходных и непереходных металлов (Na⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Pb²⁺) в виде растворимых в воде органических солей. При этом расчетное содержание катиона в композите составляло ~10 % по массе.

Исследование структуры и состава полученного оксида графена проводили при помощи элементного анализа, ИК- и КР-спектроскопии, рентгенофазового анализа, оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Согласно полученным данным элементного анализа, молярное соотношение С/О в оксиде графена составляет 2 к 1, что удовлетворяет приблизительной, используемой в литературе формуле С₈O₃(Н₂О).

При расшифровке данных спектроскопических исследований порошка оксида графена (ОГ) и пленки оксида графена (ПОГ) установлено, что в полученном оксиде графена имеются частоты, соответствующие колебаниям гидроксильных OH- групп (широкий пик ~3000-3330 см^-1), в том числе и присоединенной воды; карбонильных С=О групп (~1724 см^-1), ароматических связей С=С (~1560 см^-1), эпокси- групп С-О (900-1050 см^-1), сульфогрупп -SO₃H, оставшихся после серной кислоты, (1221 см^-1).

По данным рентгенофазового анализа в синтезированном нами веществе присутствовала только фаза оксида графита (угол 2θ= 11,5º).

По данным сканирующей электронной микроскопии пленка оксида графена представляет собой гладкие чешуйки, латеральный размер которых достигает 100 нм и более.

Далее проводились исследования тонких пленок оксида графена, содержащих катионы металлов. Для получения тонких пленок соли выбирались таким образом, чтобы противоион был близок по составу к оксиду графена, а также чтобы они имели различную валентность. При этом расчетное содержание катиона в композите составляло ~10 % по массе.

В результате медленного испарения были получены структуры, содержащие осажденную систему «оксид графена + катионы металлов». В основном пленки были гладкими и коричневыми по цвету. Для установления морфологии образцы были исследованы при помощи сканирующей электронной микроскопии. На рисунке представлены микрофотографии пленок оксида графена с катионами: А — Co³⁺, Б — Ni²⁺, В — Na⁺, Г — Pb²⁺.

Из полученных данных видно, что происходит совместное осаждение соли и слоев оксида графена. Отчетливо видны кристаллиты, которые покрыты тонкими пленочками.

Оксид графена — это диэлектрик, механические свойства которого позволяют применять его для создания устройств гибкой электроники. Но все же он не способен обеспечить надежную изоляцию, так как по нему всё-таки течет электрический ток. Наличие катионов металлов должно было изменить структуру оксида графена, а, следовательно, и его свойства. Поэтому последний этап работы заключался в измерении сопротивления полученных материалов. Предварительно, для оценочного измерения использовали мультиметр. Во всех образцах, кроме «чистой» пленки оксида графена, наблюдали «зашкаливание» — сопротивление было больше 20 МОм. Тогда удельное поверхностное сопротивление образцов было измерено при помощи потенциостата-гальваностата Elins четырехзондовым методом в ячейке с точечными контактами, покрытыми платиной. В целом введение катионов в структуру оксида графена увеличивает сопротивление в 3-5 раз. Для образца, содержащего Ni²⁺, было получено удивительно высокое значение удельного поверхностного сопротивления, превышающее сопротивление «чистого» оксида графена на два порядка. Поэтому можно утверждать, что в данной работе были получены новые нанокомпозиционные диэлектрические материалы на основе оксида графена.

Все синтетические работы по получению оксида графена и пленок, а также частично физико-химические измерения, проводились силами авторов.

Результаты работы/выводы

В данной работе были получены тонкопленочные материалы на основе оксида графена и катионов металлов (Na⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Pb²⁺). Оксид графена и осажденные пленки на его основе были охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа. Показано, что введение катионов в структуру оксида графена увеличивает сопротивление в 3-5 раз.

Перспективы использования результатов работы

Описанную методику получения пленок можно применять к созданию новых диэлектрических материалов на основе оксида графена. Также данное исследование может быть продолжено с целью получения модифицированных пленок графена путем восстановления пленок оксида графена с введенными катионами.

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова; МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет