Синтез и строение полимеров 3d-металлов (CuII, CoII, MnII) с анионами аллил- и циннамилиденмалоновой кислот и мостиковыми N-донорными лигандами

Актуальность

Координационные полимеры – это соединения, состоящие из атомов металла и связывающих их мостиковых лигандов. Малоновая кислота и её замещённые аналоги представляют собой мультифункциональные лиганды, которые способны проявлять как мостиковую, так и хелатную функцию. Анионы малоновых кислот занимают одно или два координационных места у атома металла, таким образом, возможна координация дополнительных лигандов, в частности – N-донорных. Интерес к соединениям с лигандами, содержащими связи C=C, вызван способностью данных соединений вступать в реакцию твёрдофазного [2+2]-фотоциклоприсоединения. Изучение фотохимических реакций важно с точки зрения изучения таких природных явлений, как фотосинтез и фототаксис, и, кроме того, позволяет получать материалы для систем оптической записи и хранения информации.

Цель

Синтез и изучение строения полимеров 3d-металлов (Cu^II, Co^II и Mn^II) с анионами аллилмалоновой и циннамилиденмалоновой кислот и мостиковыми лигандами 4,4’-бипиридилом, 1,2-бис-(4-пиридил)этиленом и 1,2-бис-(4-пиридил)этаном

Задачи

1. Синтезировать координационные полимеры 3d-металлов (Cu^II, Co^II, Mn^II) с анионами аллилмалоновой и циннамилиденмалоновой кислот и мостиковыми N-донорными лигандами (4,4’-бипиридилом, 1,2-бис-(4-пиридил)этиленом и 1,2-бис-(4-пиридил)этаном)

2. Установить строение соединений с помощью метода рентгеноструктурного анализа

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

• ИК-спектрометр «Perkin Elmer Spectrum 65»

• Автоматический C,H,N,S-анализатор «EA-3000 (Euro Vector)»

• Лабораторная посуда

Описание

Все соединения были получены методом медленного смешения, выполненного путём наслаивания растворов разной плотности.

В результате серии реакций, проведённых в системе Cu²⁺:bpe:H₂Amal был получен 2D-координационный полимер {[Cu(Amal)(bpe)]∙2H₂O}_n. Как показано методом РСА, в этой структуре олефиновые фрагменты находятся на большом расстоянии друг от друга (> 4.2 Å), соответственно, в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения соединение не вступает.

Для марганца(II) координационное соединение [Mn₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpe)]_n было также получено методом наслаивания ацетонитрильного раствора 1,2-бис-(4-пиридил)этилена (bpe), соответственно, на водный раствор Mn(OAc)₂∙4H₂O и аллилмалоновой кислоты (Amal). Анализ кристаллической структуры соединения показал, что оно представляет собой 3D-полимер. Данный комплекс является изоструктурным ранее описанному соединению цинка(II), поэтому он должен вступать в реакцию [2+2]-циклоприсоединения. На данный момент ведутся исследования по изучению фотохимических свойств этого соединения.

Также была проведена серия реакций с целью получения соединений кобальта(II) с анионами аллилмалоновой кислоты и различными мостиковыми N-донорными лигандами. Показано, что взаимодействие ацетата кобальта(II) c 4,4’-бипиридилом и аллилмалоновой кислоты приводит к образованию 3D-координационного полимера [Co₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpy)]_n. Данное соединение имеет схожее строение с соединением марганца(II).

Нами была выполнена серия реакций солей 3d-металлов с циннамилиденмалоновой кислотой и мостиковыми лигандами. В результате удалось получить кристаллы, пригодные для РСА в четырёх случаях, но на данный момент результаты РСА известны только для одного соединения. При взаимодействии ацетата кобальта(II) с циннамилиденмалоновой кислотой и 1,2-бис-(4-пиридил)этаном (bpa) образуется 2D-полимер [Co(H₂O)(bpa)(CinAm)]_n. В данном полимере кратные связи находятся на большом расстоянии, поэтому реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения невозможна.

Результаты работы/выводы

1. Проведена серия реакций взаимодействия солей 3d-металлов (Cu^II, Co^II, Mn^II) с анионами аллилмалоновой (Amal) и циннамилиденмалоновой (CinAm) кислот и мостиковыми N-донорными лигандами (4,4’-бипиридилом (bpy), 1,2-бис-(4-пиридил)этиленом (bpe) и 1,2-бис-(4-пиридил)этаном этаном (bpa)).

2. Впервые синтезировано 4 соединения с анионами аллилмалоновой и циннамилиденмалоновой кислотами и N-донорными мостиковыми гетероароматическими лигандами (4,4’-бипиридилом, 1,2-бис-(4-пиридил)этиленом и 1,2-бис-(4-пиридил)этаном): [Mn₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpe)]_n ,[Cu(Amal)(bpe)]_n∙2H₂O, [Co₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpy)]_n, [Co(H₂O)(bpa)(CinAm)]_n. Также отметим, что полученный комплекс кобальта(II) с анионами циннамилиденмалоновой кислоты [Co(H₂O)(bpa)(CinAm)]_n является первым полученным координационным соединением с данным лигандом.

3. Строение соединений было установлено с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА). Было показано, что все полученные соединения являются координационными полимерами.

4. Строение комплекса марганца(II) [Mn₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpe)]_n указывает на его способность вступать в реакцию [2+2]-циклоприсоединения. На сегодня ведутся исследования в этом направлении.

Перспективы использования результатов работы

Анализ взаимного расположения двойных связей в кристаллах полимеров показал, что комплексное соединение марганца(II) [Mn₂(H₂O)₂(Amal)₂(bpe)]_n перспективно для дальнейшего изучения реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. Планируется провести исследования магнитных свойств полученных соединений, в связи с чем на данный момент осуществляется наработка веществ, которая осложняется малыми выходами и наличием примесей в продуктах.

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН