Модификация катодов LiFePO4 для литий-ионных аккумуляторов путем введения углеродных наноматериалов

Актуальность

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) уже около 30 лет присутствуют на мировом рынке. Переход к массовому использованию ЛИА предъявляет высокие требования к безопасности, экологичности, стоимости и эффективности их производства.

Основными компонентами ЛИА являются электродные материалы (анодный и катодный) и электролит. Особенно актуальны исследования в области катодных материалов, вклад которых в емкость аккумулятора является доминирующим. В настоящее время наиболее распространенным катодным материалом является кобальтат лития LiCoO₂, характеризующийся высокой ионной проводимостью. Вместе с тем, такие факторы, как дороговизна кобальта и экологические сложности его утилизации, побуждают ученых заниматься поиском и исследованием альтернативных катодных материалов. Среди перспективных катодных материалов на основе фосфатов особое место занимает фосфат лития-железа LiFePO₄. Среди его преимуществ — низкая стоимость, стабильность, экологическая безопасность, а также малое изменение объема ячейки при циклировании. Однако, он обладает невысокими показателями электронной и, особенно, ионной проводимости, что ограничивает возможности применения LiFePO₄ в качестве источника питания современных энергоемких устройств. В связи с этим, активно исследуются возможности преодоления данной проблемы на основе синтеза проводящего покрытия, допирования другими металлами и создания композитных материалов. Одним из потенциальных способов решения является повышение проводящих свойств LiFePO₄ путем формирования композитов с углеродными наноматериалами.

Цель

Улучшение электрохимических характеристик катода на основе LiFePO₄ с углеродным покрытием, включающим углеродные нанотрубки или наночешуйки, с использованием способа механохимической активации.

Задачи

1. Изучить теоретические аспекты, касающиеся данной темы.
2. Синтезировать композиты на основе LiFePO₄ с углеродным покрытием, включающим углеродные нанотрубки или наночешуйки.
3. Провести исследование электрохимических свойств полученных образцов.

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

Оборудование:

• Планетарная мельница Fritch «Pulverisette 7 classic line»
• Магнитная мешалка с подогревом и контролем температуры Heidolph «MR Hei-Standard»
• Магнитная мешалка с подогревом и контролем температуры Heidolph «MR Hei-Tec» с температурным датчиком «Pt 1000»
• Импедансметр «Z500PRO»
• Рентгеновский дифрактометр Rigaku «D/MAX 2200»
• Элементный анализатор EuroVektor «EA300»
• Сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss «Nvision 40»
• Печи муфельные
• Пресс

Программное обеспечение:

• программный пакет для анализа результатов рентгенофазового анализа (РФА) Rigaku «Application Data Processing»

Реактивы и расходные материалы:

• Fe(NO₃)₃*9H₂O (Sigma-Aldrich, >98%)
• LiNO₃ (Sigma-Aldrich, >99%)
• NH₄H₂PO₄ (Sigma-Aldrich, >98%)
• C₁₂H₂₂O₁₁ (сахароза, ASC, >99%)
• (C₂H₂F₂)_n (PVDF, поливинилиденфторид)
• Углеродные нанотрубки (УНТ)
• Гетерозамещенные углеродные нанотрубки (N-УНТ)
• Углеродные наночешуйки (УНЧ)
• Гетерозамещенные углеродные наночешуйки (N-УНЧ).
• С₅H₉NO (N-метилпирролидон)
• EtOH (спирт этиловый)

Описание

1. Синтез вещества и получение опытных образцов

Фосфат лития-железа был синтезирован из нитрата железа (III), нитрата лития и дигидрофосфата аммония, взятых в мольном соотношении 1 : 1 : 1. Все вещества растворялись в минимальном количестве воды и выпаривались при 70 ℃ до состояния гомогенной вязкой суспензии светло-желтого цвета. Затем смесь отжигали в печи при 300 ℃ в течение 6 ч. После первого отжига прекурсор измельчали и перетирали с сахарозой, которая является источником углеродного покрытия. Полученную смесь пересыпали в тигли и отжигали в инертной атмосфере (Ar) при 600 ℃ в течение 10 ч.

После второго отжига полученный LiFePO₄ с углеродным покрытием перетирали в ступке с УНТ, гетерозамещенными УНТ, УНЧ и гетерозамещенными УНЧ, содержание которых составляло 5 и 10 масс. % относительно исходной массы композита. После чего смесь обрабатывали в шаровой мельнице на скорости 500 об./мин в режиме: «вращение — 3 мин, пауза — 2 мин» в течение 8 ч.

2. Исследование образцов

После получения образцов LiFePO₄/C с различным содержанием наноуглеродных материалов проводились их исследования следующими методами.

1)      Для подтверждения состава и установления размера частиц проводили РФА (излучение CuKα). Размер частиц оценивали по уширению линий рентгенограмм по формуле Шеррера, используя в качестве стандарта LaB₆.

2)      Анализ морфологии полученных материалов проводили на сканирующем электронном микроскопе.

3)      Для подтверждения количества углерода в полученных образцах до добавления углеродных наноматериалов использовали элементный анализатор.

4)      Для измерения электронной проводимости полученных материалов использовали импедансметр. Измерения проводили на постоянном токе при 25 ℃ на цилиндрических таблетках с серебряными электродами.

5)      Для определения электрохимических емкостей образцов проводилось электрохимическое тестирование в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов от 2,5 до 4,1 В при плотностях тока 20-3200 мА/г с использованием зарядно-разрядного устройства 50 мА-10 В в герметичных трехэлектродных ячейках, в качестве сепаратора использовался нетканый полипропилен. Электролит — 1 М раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната (1 : 1 : 1). Электродную пасту готовили из композита на основе LiFePO₄/C (88 %) и сажи (10 %), используя в качестве связующего поливинилиденфторид (2 %), предварительно растворенный в N-метилпирролидоне. Полученную массу наносили на сетку из нержавеющей стали (толщина слоя 10-15 мг/см²) и прессовали под давлением 0,1 ГПа, затем сушили при 120 ℃ в вакууме в течение 10 ч. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали металлический литий.

Автор самостоятельно осуществлял подбор и анализ литературных данных по теме работы; проводил синтез материалов; измерение проводимости на постоянном токе и обработку результатов рентгенофазового анализа сканирующей электронной микроскопии, измерения проводимости, данных электрохимического тестирования.

3. Обсуждение результатов

Все линии на рентгенограммах образцов принадлежат орторомбической модификации фосфата лития-железа.

Широкая и слабая линия с максимумом в области 2Q ~ 24-26°, соответствующая графену или УНТ, присутствующая на рентгенограммах углеродных наноматериалов, по всей видимости, маскируется интенсивным рефлексом фосфата лития-железа. Уменьшение размера частиц всех образцов, подвергавшихся механической обработке, отражается в некотором уширении линий рентгенограмм. Рассчитанные на основании этих данных размеры частиц приведены в таблице.

Следует отметить, что меньшее содержания наноразмерных форм углерода приводит к несколько меньшему размеру частиц. Наименьший размер частиц LiFePO₄ составляет 33-36 нм и достигается при внедрении 5 % УНТ.

Данные электронной микроскопии также подтверждают сделанный вывод об уменьшении среднего размера частиц LiFePO₄, хотя после помола все еще сохраняются и отдельные их сростки. УНТ не видны на изображениях а-б, вероятно, они полностью внедряются в углеродное покрытие. При этом на изображениях в-г образцов с УНЧ наблюдались их агломераты.

Из данных, представленных в таблице, видно, что помол с углеродными наноматериалами приводит к отчетливо выраженному повышению электронной проводимости полученных композитов на несколько порядков. Максимальные значения проводимости наблюдались для образца LFP/С-10УНЧ-500, для которого проводимость возрастала почти в 1,9 · 10⁵ раз. Стоит отметить, что вопреки тому, что допирование УНТ и УНЧ азотом обычно приводит к повышению электропроводности углеродных наноматериалов, в нашем случае, для полученных композитов эффект оказывается обратным.

Зарядно-разрядные кривые некоторых композитов LFP/C с УНТ и УНЧ характеризуются отчетливо выраженным «плато» с потенциалом 3.4 В (отн. Li/Li⁺).

Формирование нанокомпозитов позволяет заметно повысить электрохимическую емкость при плотности тока 20 мА/г. Для исходного композита LFP/С она составляет 132 мАч/г, для материалов с добавлением УНТ достигает 141-146 мАч/г, для материалов с УНЧ — 155-164 мАч/г, что достаточно близко к теоретической емкости. Однако во всем диапазоне скоростей заряда-разряда композиты с УНТ демонстрируют более высокую емкость по сравнению с композитами с УНЧ.

Наблюдаемый результат можно объяснить меньшим размером частиц и более равномерным распределением углеродного материала на поверхности частиц LiFePO₄/C, что подтверждается данными электронной микроскопии. Кроме того, можно полагать, что наличие УНТ в данной системе обеспечивает образование более надежной сетки высокопроводящих контактов между частицами катодного материала. Так, при плотностях тока 200, 800, 1600 и 3200 мА/г разрядная емкость LFP/С/10УНТ-500 составляет 120, 97, 78 и 57 мАч/г соответственно. Среди композитов с углеродными наночешуйками лучшие характеристики при быстром заряде/разряде показал материал LFP/С-5УНЧ-500. Его разрядная емкость составила 106, 81, 70 и 55 мАч/г при плотности тока 200, 800, 1600 и 3200 мА/г соответственно, тогда как максимальной электронной проводимостью характеризовался материал состава LFP/С-10УНЧ-500. Следует заметить, что в композитах с УНТ падение емкости LiFePO₄ при увеличении плотности тока обратимо (деградация материала не превышает 3-4 %), но для композитов с УНЧ деградация выражена более явно.

Результаты работы/выводы

В результате эксперимента были получены композиты на основе фосфата лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием, включающим 5-10 % углеродных нанотрубок или наночешуек. Полученные методом механохимической активации композиты характеризуются меньшим размером частиц, простым и технологичным подходом. При этом их электропроводность возрастает на несколько порядков и составляет для лучших образцов 8,7 · 10^-2 См/см. Полученные материалы характеризуются существенным повышением электрохимической емкости при обратимой деинтеркаляции лития, что особенно ярко проявляется при высоких скоростях заряда и разряда аккумулятора. Лучшими характеристиками отличаются композиты с углеродными нанотрубками. Причиной такого эффекта является уменьшение размера частиц и формирование сетки высокопроводящих контактов между частицами катодного материала.

Перспективы использования результатов работы

Результаты работы позволяют рассматривать использованный подход в качестве перспективного для формирования композиционных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов с высокой мощностью и высокой скоростью заряда.

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова