Проекты

Исследование вольфрамат-фосфатов натрия-лютеция и натрия-гадолиния

Работа призёра конкурса проектов и исследований «Наука для жизни» открытой городской научно-практической конференции «Наука для жизни» в секции «Прикладная химия. Материаловедение»

Направление работы: Неорганическая химия
Авторы работы: ГБОУ Школа № 1553 имени В.И. Вернадского
Предметы: Биология, Химия
Классы: 11 класс
Мероприятия: Конкурс проектов и исследований «Наука для жизни» открытой городской научно-практической конференции «Наука для жизни» 2021 года

Актуальность

В последние десятилетия внимание исследователей сосредоточено на поиске различных соединений для создания лазерных и люминесцентных материалов. Ортофосфаты трехзарядных металлов с простейшей формулой MIIIPO4 — типичный пример таких соединений. Первые работы по усложнению состава были посвящены разработке метода синтеза, изучению строения и физических свойств двойных ортофосфатов типа MI3MIII(PO4)2 и MI3MIII2(PO4)3, которые нашли применение в качестве новых сегнето-, пьезоэлектриков, сорбентов и катализаторов. В большинстве работ в качестве трехзарядного катиона чаще всего выступают ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), а однозарядного — ионы щелочных металлов.

В рамках поиска новых материалов большой интерес представляет получение сложных по составу соединений с помощью вариации не только катионной части ортофосфатов, но и анионной. Соединения этого класса, помимо ортофосфат-аниона, содержат такие анионы как F-, OH- и ЭО4x- (Э = V, Cr, Mo, W, S). Ранее были синтезированы ортофосфаты с замещённой анионной частью MI3MIII(ЭO4)(PO4) и MI2MIII(PO4)(ЭO4). Было показано, что изменение размера катионов и анионов, входящих в состав сложных фосфатов, позволяют существенно расширить область применения данных соединений.

Цель

Синтез новых ортофосфатов натрия-гадолиния и натрия-лютеция с замещённой WO42- анионной частью.

Задачи

  1. Синтез MI2MIII(PO4)(WO4) различными методами.
  2. Идентификация полученных образцов методом рентгенофазового анализа (РФА).
  3. Расчет кристаллографических параметров полученных однофазных образцов.

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

  • Дифрактометр «Bruker D8 Advance»
  • Печь муфельная

Описание

Подготовка фосфатов

Ортофосфаты лютеция и гадолиния были получены методом осаждения из раствора с последующим прокаливанием при температуре 1000 ℃.

Lu2O3 + 2NH4H2PO4 → 2LuPO4 + 2NH3 + 3H2O

Gd2O3 + 2NH4H2PO4 → 2GdPO4 + 2NH3 + 3H2O

В результате были получены однофазные образцы моноклинного GdРО4 и тетрагонального LuPO4. Кристаллическое строение фосфатов подтверждено РФА.

Гидраты соответствующих ортофосфатов были применены в качестве исходных веществ при синтезе вольфрамат-фосфатов.

Основной синтез

Na2Lu(PO4)(WO4) пробовали получать разными способами и из различных смесей исходных компонентов. Для твердофазного синтеза исходные вещества высушивали, затем смешивали в этиловом спирте в ступке в стехиометрических количествах, отвечающих уравнениям реакций:

  1. LuPO4 + Na2WO4 → Na2Lu(PO4)(WO4)
  2. Lu2O3 + 2NH4H2PO4 + 2Na2WO4 → 2Na2Lu(PO4)(WO4) + 2NH3 + 3H2O
  3. Lu2O3 + 2WO3 + 2NH4H2PO4 + 2Na2CO3 → 2Na2Lu(PO4)(WO4) + 2CO2 + 2NH3 + 3H2O

Далее вещества суспендировали в ацетоне для получения гомогенной смеси, оставляли на воздухе до полного испарения и переносили смесь в фарфоровый тигель, который затем помещали в печь. Отжиг смесей проводили на воздухе в сложном температурно-временном режиме: 12 часов – 400 ℃; 24 часа – 600 ℃; 48 часов – 750 ℃.

  • Из трёхкомпонентной смеси (реакция 2) получался однофазный образец, и этот способ можно считать наилучшим вариантом.
  • Из четырёхкомпонентной смеси (реакция 3) фаза образовывалась, но также были примеси фосфата лютеция.

Также соединения были получены «золь-гель» методом через образование комплексного соединения РЗЭ с лимонной кислотой. Исходные оксид РЗЭ, лигидрофосфат аммония и вольфрамат натрия в присутствии лимонной кислоты растворяли в азотной кислоте. Реакционную массу упаривали и сушили при 120 ℃ в течение 12 часов. Полученную смесь переносили в тигель и прокаливали 4 часов при температуре 750 ℃. Но при использовании «золь-гель» метода образовывалась фаза с примесями фосфата лютеция. На рисунке представлены дифрактограммы полученных образцов: 1) Na2Gd(PO4)(WO4); Na2Gd0.8Y0.2(PO4)(WO4), 3) Na2Gd0.8Lu0.2(PO4)(WO4), 4) Na2Lu(PO4)(WO4)

Для получения вольфрамат-фосфата натрия-гадолиния применили методику частичного замещения гадолиния и натрия в составе соединения на другие катионы. В первом случае проводили замещение гадолиния на иттрий и лютеций в количестве 20 мол. %. При твердофазном синтезе были получены образцы, изоструктурные вольфрамат-фосфату натрия-лютеция. Во втором варианте проводили замещение натрия на калий, вплоть до получения чистого калиевого производного. Состав Na2-xKxGd(PO4)(WO4) (x=2) не содержал посторонних рефлексов на дифрактограммах. Представлены дифрактограммы Na2-xKxGd(PO4)(WO4), где 1) х=2; 2) x=1,5; 3) х=1; 4) х=0,5.

В составах с меньшим содержанием калия (х=1,5; 1; 0,5) на дифрактограммах присутствуют примесные рефлексы, не относящиеся к вольфрамат-фосфату натрия-гадолиния. Можно констатировать образование твердых растворов на основе K2Gd(PO4)(WO4). Таким образом, для получения Na2Gd(PO4)(WO4) можно рекомендовать методику частичного замещения гадолиния на другой более тяжелый редкоземельный металл.

Были приготовлены образцы Na2Lu(PO4)(WO4), допированного тулием с мольным соотношением Lu:Tm = 99:1, 97:3 и 95:5. Во втором случае получался чистый образец, а в первом и третьем случаях фаза образовывалась с примесью фосфата лютеция.

Для некоторых образцов были рассчитаны кристаллографические параметры. По результатам расчета можно выделить определенные закономерности. Вольфрамат-фосфаты характеризуются немного большим объемом элементарной ячейки, нежели соответствующие им молибдат-фосфаты, но эта разница небольшая, поскольку ионные радиусы молибдена и вольфрама близки. Замещение калия натрием и образование твердых растворов более существенно сказывается на кристаллографических параметрах, поскольку разница ионных радиусов этих металлов гораздо больше.

Результаты работы/выводы

  1. Осуществлен синтез вольфрамат-фосфатов натрия-лютеция и натрия-гадолиния различными методами.
  2. Показано, что использование «золь-гель» метода позволяет намного уменьшить время синтеза образцов.
  3. Отмечено, что в чистом виде Na2Gd(PO4)(WO4) не образуется. Для его получения требуется введение в систему дополнительных ионов металлов.
  4. Выявлено, что кристаллографические параметры вольфрамат-фосфатов больше, чем у соответствующих им молибдат-фосфатов.

Перспективы использования результатов работы

Полученные образцы готовятся к исследованию люминесцентных свойств.

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН