Исследование вольфрамат-фосфатов натрия-лютеция и натрия-гадолиния

Актуальность

В последние десятилетия внимание исследователей сосредоточено на поиске различных соединений для создания лазерных и люминесцентных материалов. Ортофосфаты трехзарядных металлов с простейшей формулой M^IIIPO₄ — типичный пример таких соединений. Первые работы по усложнению состава были посвящены разработке метода синтеза, изучению строения и физических свойств двойных ортофосфатов типа M^I₃M^III(PO₄)₂ и M^I₃M^III₂(PO₄)₃, которые нашли применение в качестве новых сегнето-, пьезоэлектриков, сорбентов и катализаторов. В большинстве работ в качестве трехзарядного катиона чаще всего выступают ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), а однозарядного — ионы щелочных металлов.

В рамках поиска новых материалов большой интерес представляет получение сложных по составу соединений с помощью вариации не только катионной части ортофосфатов, но и анионной. Соединения этого класса, помимо ортофосфат-аниона, содержат такие анионы как F-, OH- и ЭО₄^x- (Э = V, Cr, Mo, W, S). Ранее были синтезированы ортофосфаты с замещённой анионной частью M^I₃M^III(ЭO₄)(PO₄) и M^I₂M^III(PO₄)(ЭO₄). Было показано, что изменение размера катионов и анионов, входящих в состав сложных фосфатов, позволяют существенно расширить область применения данных соединений.

Цель

Синтез новых ортофосфатов натрия-гадолиния и натрия-лютеция с замещённой WO₄^2- анионной частью.

Задачи

1. Синтез M^I₂M^III(PO₄)(WO₄) различными методами.
2. Идентификация полученных образцов методом рентгенофазового анализа (РФА).
3. Расчет кристаллографических параметров полученных однофазных образцов.

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

• Дифрактометр «Bruker D8 Advance»
• Печь муфельная

Описание

Подготовка фосфатов

Ортофосфаты лютеция и гадолиния были получены методом осаждения из раствора с последующим прокаливанием при температуре 1000 ℃.

Lu₂O₃ + 2NH₄H₂PO₄ → 2LuPO₄ + 2NH₃ + 3H₂O

Gd₂O₃ + 2NH₄H₂PO₄ → 2GdPO₄ + 2NH₃ + 3H₂O

В результате были получены однофазные образцы моноклинного GdРО₄ и тетрагонального LuPO₄. Кристаллическое строение фосфатов подтверждено РФА.

Гидраты соответствующих ортофосфатов были применены в качестве исходных веществ при синтезе вольфрамат-фосфатов.

Основной синтез

Na₂Lu(PO₄)(WO₄) пробовали получать разными способами и из различных смесей исходных компонентов. Для твердофазного синтеза исходные вещества высушивали, затем смешивали в этиловом спирте в ступке в стехиометрических количествах, отвечающих уравнениям реакций:

1. LuPO₄ + Na₂WO₄ → Na₂Lu(PO₄)(WO₄)
2. Lu₂O₃ + 2NH₄H₂PO₄ + 2Na₂WO₄ → 2Na₂Lu(PO₄)(WO₄) + 2NH₃ + 3H₂O
3. Lu₂O₃ + 2WO₃ + 2NH₄H₂PO₄ + 2Na₂CO₃ → 2Na₂Lu(PO₄)(WO₄) + 2CO₂ + 2NH₃ + 3H₂O

Далее вещества суспендировали в ацетоне для получения гомогенной смеси, оставляли на воздухе до полного испарения и переносили смесь в фарфоровый тигель, который затем помещали в печь. Отжиг смесей проводили на воздухе в сложном температурно-временном режиме: 12 часов – 400 ℃; 24 часа – 600 ℃; 48 часов – 750 ℃.

• Из трёхкомпонентной смеси (реакция 2) получался однофазный образец, и этот способ можно считать наилучшим вариантом.
• Из четырёхкомпонентной смеси (реакция 3) фаза образовывалась, но также были примеси фосфата лютеция.

Также соединения были получены «золь-гель» методом через образование комплексного соединения РЗЭ с лимонной кислотой. Исходные оксид РЗЭ, лигидрофосфат аммония и вольфрамат натрия в присутствии лимонной кислоты растворяли в азотной кислоте. Реакционную массу упаривали и сушили при 120 ℃ в течение 12 часов. Полученную смесь переносили в тигель и прокаливали 4 часов при температуре 750 ℃. Но при использовании «золь-гель» метода образовывалась фаза с примесями фосфата лютеция. На рисунке представлены дифрактограммы полученных образцов: 1) Na₂Gd(PO₄)(WO₄); Na₂Gd_0.8Y_0.2(PO₄)(WO₄), 3) Na₂Gd_0.8Lu_0.2(PO₄)(WO₄), 4) Na₂Lu(PO₄)(WO₄)

Для получения вольфрамат-фосфата натрия-гадолиния применили методику частичного замещения гадолиния и натрия в составе соединения на другие катионы. В первом случае проводили замещение гадолиния на иттрий и лютеций в количестве 20 мол. %. При твердофазном синтезе были получены образцы, изоструктурные вольфрамат-фосфату натрия-лютеция. Во втором варианте проводили замещение натрия на калий, вплоть до получения чистого калиевого производного. Состав Na_2-xK_xGd(PO₄)(WO₄) (x=2) не содержал посторонних рефлексов на дифрактограммах. Представлены дифрактограммы Na_2-xK_xGd(PO₄)(WO₄), где 1) х=2; 2) x=1,5; 3) х=1; 4) х=0,5.

В составах с меньшим содержанием калия (х=1,5; 1; 0,5) на дифрактограммах присутствуют примесные рефлексы, не относящиеся к вольфрамат-фосфату натрия-гадолиния. Можно констатировать образование твердых растворов на основе K₂Gd(PO₄)(WO₄). Таким образом, для получения Na₂Gd(PO₄)(WO₄) можно рекомендовать методику частичного замещения гадолиния на другой более тяжелый редкоземельный металл.

Были приготовлены образцы Na₂Lu(PO₄)(WO₄), допированного тулием с мольным соотношением Lu:Tm = 99:1, 97:3 и 95:5. Во втором случае получался чистый образец, а в первом и третьем случаях фаза образовывалась с примесью фосфата лютеция.

Для некоторых образцов были рассчитаны кристаллографические параметры. По результатам расчета можно выделить определенные закономерности. Вольфрамат-фосфаты характеризуются немного большим объемом элементарной ячейки, нежели соответствующие им молибдат-фосфаты, но эта разница небольшая, поскольку ионные радиусы молибдена и вольфрама близки. Замещение калия натрием и образование твердых растворов более существенно сказывается на кристаллографических параметрах, поскольку разница ионных радиусов этих металлов гораздо больше.

Результаты работы/выводы

1. Осуществлен синтез вольфрамат-фосфатов натрия-лютеция и натрия-гадолиния различными методами.
2. Показано, что использование «золь-гель» метода позволяет намного уменьшить время синтеза образцов.
3. Отмечено, что в чистом виде Na₂Gd(PO₄)(WO₄) не образуется. Для его получения требуется введение в систему дополнительных ионов металлов.
4. Выявлено, что кристаллографические параметры вольфрамат-фосфатов больше, чем у соответствующих им молибдат-фосфатов.

Перспективы использования результатов работы

Полученные образцы готовятся к исследованию люминесцентных свойств.

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН