Синтез металл-органических координационных полимеров из предорганизованных гетерометаллических {ZnEu} блоков

Актуальность

Сегодня учёные, работающие на стыке органической и неорганической химии, всё чаще употребляют словосочетание Metal-Organic Framework (металл-органические координационные полимеры), сокращённо MOF (МОКП). Эти полимеры представляют собой одно- двух- или трёхмерные полимерные структуры, построенные на основе ионов металлов и органических «линкеров». МОКП привлекают внимание исследователей широким диапазоном практического применения: катализ, люминесценция, магнетизм, хранение, транспортировка и разделение газов, нелинейная оптика. Использование предварительно выделенных гетерометаллических молекулярных комплексов в качестве прекурсоров в синтезе МОКП может способствовать получению полимеров, построенных на основе гетерометаллических полиядерных металлофрагментов, тогда как прямой синтез из неорганических солей не всегда приводит к выделению целевых соединений.

Актуальность данной работы заключается в том, что в ней представлен эффективный способ получения новых гетерометаллических {ZnEu} комплексов с высокой эффективностью люминесценции (этому способу почему-то не уделяют должного внимания в литературе на данный момент); также представлен способ синтеза гетерометаллических MOF из предорганизованных блоков.

Цель

Синтез металл-органических координационных полимеров из предварительно выделенных гетерометаллических {ZnLn} комплексов и исследование их люминесцентных и сорбционных свойств

Задачи

1. Синтез гетерометаллических комплексов из солей пентафторбензойной кислоты (Hpfbnz)

2. Тестирование молекулярных комплексов в реакциях с дикарбоновыми кислотами

3. Синтез MOF

4. Исследование свойств полученных соединений

Оснащение и оборудование, использованное при создании работы

• Аппараты для рентгеноструктурного, рентгенофазового и CHN анализов

• ИК-спектрометр

Описание

На первой стадии работы автором были синтезированы пентафторбензоаты цинка и европия, полученные при взаимодействии гидроксидов соответствующих металлов с пентафторбензойной кислотой в воде. Пентафторбензоат европия, по данным РСА, представляет собой ранее опубликованный полимерный комплекс (рис. 1). 1D полимерная цепь комплекса построена из моноядерных {Eu(pfbnz)₃(H₂O)} фрагментов, связанных между собой за счет мостиковой и хелатно-мостиковой координации pfbnz - анионов

Рис. 1. Строение соединения [Eu(pfbnz)₃(H₂O)]

При взаимодействии синтезированных солей в ацетонитриле удалось выделить кристаллы гетерометаллического комплекса состава [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(MeCN)] (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(MeCN)]

При взаимодействии раствора полученного комплекса и 1,10-фенантролина (соотношение Zn:phen=1:1) происходит формирование тетраядерного комплекса состава [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(phen)₂] (рис. 3), в структуре которого строение тетраядерного металлоостова комплекса [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(MeCN)] сохраняется, а терминальные координированные молекулы MeCN замещены на молекулы хелатно-связанного 1,10-фенантролина.

Рис. 3. Строение комплекса [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(phen)₂]

Для комплекса с фенантролином автором были изучены люминесцентные свойства. Комплекс демонстрирует характерные для данного иона лантанида спектральные полосы люминесценции при возбуждении УФ излучением (рис. 4), что свидетельствует о металл-центрированной люминесценции. Автор убедился в том, что введение такого d-блока (Zn с органическими лигандами) способствует переносу энергии на редкоземельный металл с небольшими потерями энергии.

Рис. 4. Спектры люминесценции комплекса [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(phen)₂] (VII) при λex =280 нм и комнатной температуре.

На следующей стадии была исследована устойчивость и реакционная способность комплекса [Zn₂Eu₂(pfbnz)₁₀(phen)₂] в реакции с десятью различными дикарбоновыми кислотами (терефталевая, изофталевая, тетрафтортерефталевая, глутаровая, 1,1`-бифенил,2,2`-дикарбоновая, аспарагиновая, яблочная, 2,5-фурандикарбоновая, 2,5-тиофендикарбоновая, 4-фенилендиуксусная кислоты), однако кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, удалось выделить только в случае использования изофталевой кислоты (1,3-bdc). При взаимодействии растворов комплекса и 1,3-bdc (1:3) в DMF в запаянной стеклянной ампуле происходит деструкция гетерометаллического металлоостова комплекса VII и формируется гомометаллический непористый 1D координационный полимер состава [Zn₂(1,3-bdc)₂phen₂]n (рис. 5). В его структуре каждый биядерный фрагмент связан с двумя соседними аналогичными фрагментами четырьмя мостиковыми изофталатными анионами, что приводит к формированию полимерной цепи.

Рис. 5. Фрагмент полимерной цепи комплекса [Zn₂(1,3-bdc)₂phen₂]_n

Структура полученных соединений определялась методом РСА, «чистота» (однофазность) образцов определялась методом CHN-анализа (элементного анализа) и РФА; был также использован метод ИК-спектроскопии.

Результаты работы/выводы

1. Показана возможность синтеза новых гетерометаллических комплексов с анионом пентафторбензойной кислоты из синтезированных солей цинка и европия

2. Показано наличие металл-центрированной люминесценции для полученного {ZnEu} комплекса

3. Исследована реакционная способность и устойчивость полученного комплекса в реакции с дикарбоновой кислотой

4. Синтезировано 3 новых соединения

5. Полученные соединения охарактеризованы методами РСА, РФА CHN анализа и ИК-спектроскопии

Перспективы использования результатов работы

1. Исследование реакционной способности синтезированного комплекса {ZnEu} с рядом дикарбоновых кислот и попытки получения гетерометаллических MOF

2. Изучение физико–химических свойств новых соединений, попытки применять полученные соединения для сорбции газов и разделения газовых смесей

3. Варьирование условий и методик синтеза для сохранения гетерометаллического блока

Сотрудничество с вузом/учреждением при создании работы

ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, лаборатория химии координационных полиядерных соединений

Награды/достижения

XXIX Открытая московская инженерная конференция школьников «Потенциал» – 2 место