Синтез и анализ катионного димерного комплекса гексафторфосфат бис (циклопентадиенилкарбонилфенилтиожелеза)

Актуальность

Данное исследование относится к проблеме направленного синтеза координационных соединений заданного состава и строения. Химия абиогенных железо-сульфидных комплексов важна для понимания процессов, происходящих в живых клетках, например фиксации молекулярного азота некоторыми бактериями. Железо-сульфидные соединения являются основной частью гема-, нитро- и гидрогеназ, поэтому их подробное изучение позволит приблизиться к получению биомеметиков, восстанавливающих атмосферный азот.

Цель

Синтез и идентификация гексафторфосфата бис (циклопентадиенилкарбонилфенилтиожелеза).

Задачи

1. Изучить возможность синтеза и модификации тиолатного кластера железа, содержащего ядро [2Fe₂S]; синтезировать реагенты, необходимые в дальнейшем, и подтвердить их получение.

2. Синтезировать гексафторфосфат бис (циклопентадиенилкарбонилфенилтиожелеза).

3. Идентифицировать полученный продукт физико-химическими методами анализа.

Оснащение и оборудование, использованное в работе

• Спектрофотометр Perkin Elmer Spectrum 65

• Химическая посуда

• Таблетки KBr

Описание

В начале работы автор провёл информационно-аналитическое исследование научной литературы о возможностях синтеза и идентификации гексафторфосфата бис (циклопентадиенилкарбонилфенилтиожелеза).

Все реакции были проведены в двухгорловой колбе в атмосфере инертного газа аргона во избежание гидролиза и окисления. Для синтеза [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)₂]₂ использовали ферроцен Fe(CO)₅ и дициклопентадиен C₁₀H₁₂. Затем смесь подверглась перемешиванию на магнитной мешалке в течении 15,5 часов при нагревании раствора до +160 °С.

Автор контролировал реакцию с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ), снимая показания ИК-спектров капель реагирующего раствора в хлористом метилене.

Далее автор выдерживал раствор при -30 °С и наблюдал выпадение тёмного красно-коричневого осадка, который впоследствии был отделён бумажным фильтром на капилляре под давлением аргона.

Затем раствор был выпарен на водоструйном насосе, твёрдый остаток досушен на масляном насосе и получено кристаллическое вещество.

Для синтеза [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂ использовали абсолютный бензол, циклопентадиенилдикарбонил железа (димер) и  дифенилдисульфид, после чего смесь перемешивали при нагревании до +90 °С. Происходило  выпадение  коричневых  кристаллов, к которым добавили абсолютный  толуол, а отфильтрованный раствор декантировали и кипятили в течение 2,5 часов, затем выпаривали, а твёрдый остаток растворили в горячем абсолютном гептане. Выпавшие кристаллы профильтровали и промыли охлаждённым гексаном, после чего высушили в вакууме.

Для синтеза [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂PF₆·CH₃CN процедура была повторена, но в колбу с аргоном добавили циклопентадиенилдикарбонил  фенилсульфида  железа, гексафторфосфат ферроценила и хлористый метан. В полученный остаток добавили горячий ацетонитрил до получения кристаллов.

Все процессы автор контролировал, снимая ТСХ на каждом этапе получения кристаллов.

Результаты

1. Были синтезированы димерный комплекс со связью железо-железо [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)₂]₂, железо-сульфидный циклопента-диенильный   комплекс [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂ и его окисленная форма [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂⁺PF₆^-.

2. Данные комплексы были идентифицированы физико-химическими методами анализа.

ИК-спектр
соединения[(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂⁺                           соединения [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)₂]₂

Соединение [(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂₂⁺         

ИК-спектр                                                                            ORTEP-диаграмма

Выводы

1. В результате взаимодействия жёлто-оранжевого карбонила железа с бесцветным циклопентадиеном получен комплекс в виде коричнево-красных кристаллов [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)₂]₂,  образование  которого  подтверждено данными ТСХ и ИК-спектрометрии. Данное соединение существует в виде двух пространственных изомеров (цис- и транс-изомерия), способных к взаимопревращению в органических растворителях, причём цис-изомер является более устойчивым.

2. По данным ИК-спектрометрии было доказано, что полученный комплекс в циклогексане имеет цис-строение, а в твёрдом виде состоит из смеси изомеров, причём транс-форма находится в следовых количествах.

3. При получении тиолатного циклопентадиенильного комплекса [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂ был синтезирован мономер. Получение димера возможно при дополнительном кипячении раствора в толуоле. Индивидуальность полученного продукта [(η⁵-С₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂ доказана методом тонкослойной хроматографии.

4. С помощью ИК-спектрометрии было доказано, что [(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)SC₆H₅]₂⁺ существует в окисленной форме железо-сульфидного комплекса.

Перспективы использования результатов работы

Железо-сульфидные кластеры являются основой кофакторов таких гемовых белков, как гидро- и нитрогеназы. Понимание их строения и свойств позволит создать биомеметики для их дальнейшего использования в азотной промышленности.

Мнение автора

«Проект «Медицинский класс в московской школе» – лучшее, что могли придумать для учеников школ, так как теперь они имеют возможность построить дорогу в медицину, в своё будущее! Конкурс проектов и исследований «Старт в медицину» – отличная возможность проявить себя, узнать что-то новое»