Pd-катализируемое аминирование в синтезе новых флуоресцентных сенсоров, содержащих фрагменты 2,2’-диаминобинафталина, диазакраун-эфира и диаминокаликсарена

Актуальность работы

В работе рассмотрены сенсоры на основе (S)-2,2’-диаминобинафталина (БИНАМа). Этот структурный фрагмент способен одновременно участвовать в координации хирального аналита и выступать в качестве флуорофора. Для дополнительной координации в структуру сенсора были введены фрагменты дизакраун-эфира и фрагменты каликсарена. В качестве дополнительных флурофорных групп были использованы дансильные фрагменты и фрагменты кумарина, также имеющие дополнительные координационные центры (донорные гетероатомы).

Цель

Получение полимакроциклических сенсоров на основе (S)-2,2’-диаминобинафталина, модифицированного фрагментами дизакраун-эфира и фрагментами каликсарена.

Описание работы

При помощи Pd(0)-катализируемого аминирования получена серия хиральных азот- и кислородсодержащих макроциклических соединений, содержащих в своём составе С2-хиральный 2,2’-диаминобинафталиновый фрагмент, фрагменты каликсарена, либо 4,10-диаза-15- краун-5-эфира. Были применены две синтетические стратегии − для получения макроциклического производного диазакраун-эфира исходный 4,10-диаза-15-краун-5-эфир был некаталитически модифицирован двумя мета-бромбензильными заместителями по атомам азота с последующей каталитической модификацией хиральным 2,2’-диаминобинафталином.

Для получения производных каликсарена каталитические условия использовались на обеих стадиях процесса − исходный диамин был модифицирован двумя бромфенильными заместителями по атомам азота, далее соединения были введены в реакции каталитической макроциклизации с двумя различными диаминокаликсаренами.

Некоторые полученные макроциклы были введены в реакции с дансилхлоридом и 4-бромметил-7-метоксикумарином для получения флуоресцентных макроциклических хемосенсоров на малые хиральные органические молекулы. Проведено исследование возможностей детектирования катионов переходных металлов и некоторых малых полярных хиральных органических молекул этими макроциклами.

Результаты

1. Были синтезированы 6 новых, ранее не описанных в литературе соединений.
2. Было обнаружено, что даже незначительные изменения в структуре сенсора, такие как, например, удлинение углеродной цепи линкера на одно звено, влекут за собой изменения в координационных свойствах молекулы.
3. Были созданы селективные сенсоры на энантиомеры трет-лейцинола, фенилглицинола, 2-амино-1-пропанол, лейцинол, 2-амино-1,2-дифенилэтанол, 2-амино-3-метил-1-бутанол; на катионы Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Ag⁺.

Оснащение и оборудование, использованное в работе

• ЯМР-спектрометр «Bruker Avance-400»
• Масс-спектрометр «Bruker Ultraflex-II»
• Колонка для препаративной хроматографии на силикагеле марки «Merck» (40/60)
• Флуориметр
• Химическая посуда и оборудование для органического синтеза

Награды/достижения

Диплом 3 степени - Всероссийская научно-практическая конференция-конкурс «Авангард».

Диплом 1 степени - Всероссийский конкурс «Юниор».

Диплом победителя открытой городской научно-практической конференции «Наука для жизни» в секции «Агротехнологии. Селекция и семеноводство. Органическая химия» среди работ учащихся 10−11 классов.

Сотрудничество с вузом при создании работы

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Перспективы развития результатов работы

1. Определение константы устойчивости комплекса макроциклического производного диазакраун-эфира с катионом Си²⁺.
2. Разработка аналитической методики определения анионов аминокислот, соответствующих исследованным аминоспиртам.
3. Исследование координации синтезированных лигандов с другими хиральными малыми молекулами.
4. Постепенный переход к детектированию аналитов в водной среде.