Металл-органические координационные полимеры на основе функционализированных кремнийорганических лигандов – путь к созданию термически и гидролитически стабильных гибридных материалов нового поколения

Актуальность работы

Открытие металл-органических каркасных материалов (MOF-ов) является одним из наиболее важных достижений в химии гибридных материалов и координационных полимеров за последние два десятилетия. Общим концептуальным подходом к получению MOF-ов является координация органических лигандов с ионами металлов, приводящая к образованию высокоупорядоченных кристаллических структур с высокой пористостью. MOF-ы используются для хранения и разделения газов, в качестве оптических материалов, электро-, протон-проводящих и магнитных материалов, химических сенсоров, гетерогенных катализаторов, а также в биомедицине в качестве биосенсоров, зондов и доставщиков лекарств.

Среди недостатков материалов на основе MOF-ов можно выделить следующие: низкая термо- и гидролитическая стабильность, ограничения по максимально возможному размеру пор, удельной поверхности и т.д., связанные с несовершенством структуры и применяемыми подходами к синтезу органических лигандов для MOF-ов. Это приводит к определенным ограничениям при создании мультифункциональных MOF-ов.

В качестве одной из наиболее перспективных и многообещающих стратегий, которую можно выделить для решения всех этих проблем является создание гибридных лигандов в виде функционализированных кремнийорганических субстратов — пара-карбоксифенилсилоксанов.

Цель

Создание гидролитически и термически стабильных мультифункциональных MOF-ов на основе кремнийорганических лигандов.

Описание работы

Общий концептуальный подход включает в себя следующие стадии:

1. Прямой синтез тетраэтоксисилана из кремния;
2. Получение толилтриэтоксисилана из тетраэтоскисилана реакцией Гриньяра;
3. Получение пара-толилсилоксана (цис-тетракис (пара-толил)-тетракси (триметилсилокси) циклотетрасилоксана) из толилтриэтоксисилана темплатным синтезом;
4. Получение пара-карбоксифенилсилоксана (цис-тетракис (пара-карбоксифенил)-тетракси (триметилсилокси)циклотетрасилоксана) аэробным окислением пара-толилсилоксана;
5. Получение Cu-/Cd-содержащих MOF-ов из пара-карбоксифенилсилоксана и Cu(OAc)₂/ Cd(OAc)₂.

Ключевая стадия, которая используется при получении пара-карбоксифенилсилоксанов, – это процесс аэробного окисления соответствующих пара-толилсилоксанов.

Доказательство молекулярной и надмолекулярной структуры полученных кремнийорганических субстратов и MOF-ов осуществлено с помощью комплекса современных физико-химических методов анализа: рентгеноструктурным анализом; 1D, 2D и 3D ЯМР- и ИК-спектроскопией, масс-спектрометрией (HRMS-ESI); сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией, а также элементным анализом.

Результаты

1. Отработан синтетический подход к получению кремнийорганического лиганда из кремния, включающий ключевую стадию – аэробное окисление пара-толил- до пара-карбоксифенилсилоксана;

2. Оптимизированы условия получения Cu- и Cd-содержащих MOF-ов в кристаллическом и аморфном состояниях:

- структуры кристаллических Cu- и Cd-содержащих MOF-ов подтверждены с использованием РСА;

- получен гидрофобный Cu-содержащий MOF с низкой плотностью (0,02 – 0,03 г/мл) после сушки в сверхкритическом CO₂ из раствора THF;

- получен термически стабильный Cd-содержащий MOF с низкой плотностью (0,04 – 0,05 г/мл) после сушки в сверхкритическом CO₂ из раствора EtOH.

Таким образом, авторы предоставляют подход к получению нового поколения MOF-ов на основе уникальных кремнийорганических лигандов с «полярными» функциональными группами в органическом заместителе в комбинации с ионами металлов (d- и/или f-элементов), которые потенциально отвечают за магнитные, фотоактивные, проводящие, каталитические и др. свойства.

Оснащение и оборудование, использованное в работе

ЯМР-спектрометр.

ИК-спектрометр.

Масс-спектрометр.

Электронный микроскоп.

Элементный анализатор.

Газовый хроматограф.

Дифференциальный сканирующий калориметр.

Химическая посуда и оборудование для органического синтеза.

Награды/достижения

Диплом 3 степени – Всероссийская научно-практическая конференция-конкурс «Авангард».

Диплом 2 степени – Балтийский научно-инженерный конкурс.

Сотрудничество с вузом при создании работы

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Перспективы развития результатов работы

Далее планируется исследовать физико-химические свойства полученных металл- органических координационных полимеров: удельную площадь поверхности, термостойкость, гидрофобность и гидролитическую устойчивость; изучить способность к адсорбции различных типов газов (H₂, CO₂, CO, CH₄ и т.д.) и газоразделительные свойства; а также каталитическую активность и другие физико-химические свойства.

Также в ходе выполнения данной работы планируется расширить субстратный ряд пара-карбоксифенилсилоксанов с применением предложенного синтетического метода и получить гибридные кремнийорганические лиганды различной структуры. На базе уникальных полученных лигандов в комбинации с металлическими ионами (например, ионами d- и/или f-металлов) создать уникальные MOF-ы и мультифункциональные материалы на их основе с усиленной термической и гидролитической устойчивостью.